Коллектив авторов - Исследования в консервации культурного наследия. Выпуск 3

Ю. Г. Бобров, И. А. Григорьева, В. А. Парфенов. Идентификация пигментов красок методами оптической и лазерной спектроскопии

Современные подходы к решению задач исследования произведений живописи в процессе реставрации, экспертизы и атрибуции требуют использования преимущественно неразрушающих методов анализа. При решении подобных задач широко применяются оптические и физические методы исследования, которые проводятся в видимых, инфракрасных, ультрафиолетовых и рентгеновских лучах, в том числе – оптическая микроскопия и рентгено-флюоресцентный анализ (РФА).

К числу наиболее перспективных оптических методов контроля относятся инфракрасная Фурье-спектроскопия (ИК-Фурье-спектроскопия) и спектроскопия лазерной искры. Метод Фурье-спектроскопии основан на анализе спектра ИК-излучения, прошедшего через красочный слой или отраженного от его поверхности, и используется для анализа молекулярного состава материалов [1, 2].

Метод спектроскопии лазерной искры, известный в зарубежной научной литературе под аббревиатурой LIBS (от английских слов laser induced breakdown spectros-copy), позволяет осуществлять элементный анализ исследуемых материалов [3, 4].

Данная работа посвящена исследованию возможности комплексного применения указанных методов для идентификации пигментов красок с целью датирования произведений живописи. В работе проводился спектральный анализ фрагментов красочного слоя старинной русской иконы «Св. Николай Мирликийский» из частного собрания (нач. XIX в. (?), размеры: 31 × 26 см2). Ниже приводится краткое описание указанных методов.

ИК-спектроскопия основана на поглощении инфракрасного излучения молекулами изучаемого вещества. При поглощении ИК-излучения происходит возбуждение колебаний и вращений молекул. Обычно используют средний ИК-диапазон – 4000–400 см-1 (диапазон основных колебаний молекул). Практически все вещества, за исключением металлов, могут быть исследованы методом ИК-спектроскопии независимо от их физического состояния, цвета, кристаллической формы, молекулярного веса, числа компонентов, растворимости [5].

Многие функциональные группы органических молекул обладают характеристическими колебаниями, которым соответствуют полосы поглощения в определенных областях ИК-спектров. Такие функциональные группы могут быть идентифицированы на основании их полос поглощения.

Все это в совокупности с относительно несложной техникой регистрации делает ИК-спектроскопию быстрым, простым и достаточно достоверным средством идентификации исследуемых веществ (или их отнесения к определенному классу соединений), для чего используются специальные спектральные базы данных и библиотеки [6–8].

Метод основан на измерениях спектра вторичной эмиссии, возбуждаемого в процессе образования и развития плазмы в результате воздействия на вещество излучением мощного импульсного лазера. При типичных значениях температуры плазмы (10000…20000 °K) вещество атомизуется и ионизуется. В результате этого возбуждаются практически все его атомарные и ионные переходы. На первой стадии этого процесса, совпадающей по времени с действием на плазму излучения лазера, помимо интенсивного сплошного спектра теплового излучения, перекрывающего всю видимую, ультрафиолетовую и ближнюю ИК-область, в спектре лазерной искры присутствуют линии, соответствующие многократно ионизованным атомам, в том числе линии, расположенные в рентгеновской области. После прекращения лазерного импульса на протяжении нескольких микросекунд плазма расширяется и остывает, а затем она излучает спектры нейтральных или/и одно-и двукратно ионизованных атомов. Это излучение может быть зарегистрировано с помощью спектрометра, и по результатам анализа полученных спектров можно определить элементный состав вещества.

Для создания лазерной искры на поверхности исследуемых материалов обычно используют твердотельные Nd: YAG лазеры с модуляцией добротности, имеющие очень короткую (около 10 нс) длительность импульса. За счет использования наносекундных импульсов удается избежать значительной теплопередачи по объему исследуемого образца (имеет место только локальный нагрев в зоне фокусировки пучка лазера) и экранирования лазерного излучения плазмой, формирование которой происходит уже после окончания лазерного импульса.

С помощью метода LIBS можно практически бесконтактно определить элементный состав материала основы памятника и имеющихся на нем покрытий (например, полихромных) или поверхностных загрязнений. Метод позволяет исследовать различные объекты из металла, камня, стекла, керамики, минералов, а также произведения живописи [9–11].

В последнее время интерес к данному методу в реставрации значительно возрос, главным образом в связи с появлением компактных переносных универсальных приборов, способных анализировать любые образцы размером от 10 мкм и определять химические элементы практически с любым атомным номером. Такие анализаторы имеют высокое пространственное разрешение (как по поверхности, так и по глубине), а само исследование может проводиться без какой-либо предварительной пробоподготовки в режиме реального времени [12].

Форма образующихся кратеров позволяет получить дополнительную информацию о составе поверхностного слоя [13].

LIBS является экспрессным, относительно недорогим методом анализа и позволяет регистрировать эмиссионные спектры в течение нескольких секунд. При этом, по сравнению с РФА, имеет более высокую чувствительность и позволяет идентифицировать элементы с малым атомным весом.

Исследования красочных слоев иконы «Св. Николай Мирликийский»

По стилистическим особенностям икону можно отнести к первой половине XIX в. С целью уточнения времени ее создания использовались оба описанных выше спектральных метода.

Для проведения исследования с поверхности иконы при помощи скальпеля был взят небольшой (порядка 2 мм3) фрагмент красочного слоя.

На первом этапе проводилось его микроскопическое исследование в поле зрения оптического микроскопа МБС-9. Так как исследуемая проба содержала в общей сложности до 11 различных слоев, то проводилось ее предварительное послойное разделение. Полученные таким образом образцы последовательно наносились на спектральное окно из селенида цинка и анализировались методом ИК-Фурье спектроскопии[1]. Результаты исследования представлены в Табл. 1.

Исходя из структуры, морфологических особенностей образцов, а также состава их минеральной и органической части, можно предположить, что авторский слой грунта содержит мел (ил. 1), а синий авторский красочный слой – свинцовые белила (с примесью гипса) и азурит (ил. 2). На ил. 3 приведен спектр зеленого реставрационного красочного слоя (см. таблицу 1, слой 3), в состав которого входит берлинская лазурь.

Таблица 1. Результаты послойного исследования иконы

В дополнение к исследованиям на ИК-Фурье-спектрометре был проведен элементный анализ пробы. Эта часть работы была выполнена на установке MODI (Marwan Technology, Италия) в Лаборатории прикладной спектроскопии университета г. Пиза. Данная установка представляет собой мобильную систему, включающую оптический модуль и систему обработки данных (см. фото на ил. 4)[2]. По сравнению с «классическим» устройством систем для LIBS-анализа в аппарате MODI используется двойной лазерный импульс, что обеспечивает более высокую чувствительность измерений [14].

Ил. 1. ИК-спектр грунтовочного слоя иконы

Ил. 2. ИК-спектры: (1) авторского красочного слоя иконы синего цвета и (2) азурита

Полученный на этой установке эмиссионный спектр, представлен на ил. 5.

Анализ этого спектра позволил определить в составе поверхностных красочных слоев следующие элементы: Са (мел); Pb (свинцовые белила), Na, Al, Fe, Si, Mn (природный земляной пигмент – умбра?); Fe (берлинская лазурь); Pb, Cr (хромат свинца).

Результат LIBS-измерений не противоречит данным, полученным с помощью ИК-спектроскопии и микрохимического анализа, и позволяет определить наличие в поверхностных слоях исследуемой пробы смеси пигментов: синего – берлинской лазури (или ферроцианида железа – Fe4(Fe(CN)6)3) и желтого хромата PbCrO3. Исходя из полученных результатов, реставрационный зеленый красочный слой (см. таблицу 1, слой 3) иконы можно датировать серединой XIX в. [15].

Таким образом, благодаря измерениям, проведенным с помощью метода LIBS, в верхнем красочном слое зеленого цвета удалось определить хромат свинца в дополнение к берлинской лазури. Следовательно, последняя реставрация иконы не могла проводиться ранее середины XIX в., что не позволяет датировать саму икону более ранним периодом времени, несмотря на наличие многочисленных реставрационных записей и присутствие в составе подлинного авторского слоя натурального пигмента азурита.